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對(duì)于半結(jié)晶性聚合物發(fā)泡，泡孔成核與晶體成核存在同時(shí)發(fā)生的狀況且兩者之間相互影響。泡沫密度及泡孔形態(tài)既與晶體相成核有關(guān)又與氣體相成核有關(guān)。在添加有成核劑的情況下，除發(fā)泡劑在聚合物中溶解的量影響之外，泡孔成核與晶體成核都與成核劑的種類、用量、尺寸大小及分布、形狀以及表面狀況有關(guān)。
半結(jié)晶聚合物擠出發(fā)泡材料固化過(guò)程中，材料自身結(jié)晶及外界溫度因素對(duì)泡孔形態(tài)有較大影響。Naguib等研究發(fā)現(xiàn)以丁烷為發(fā)泡劑制備PP擠出發(fā)泡材料過(guò)程中材料最終體積膨脹率由氣體損失和聚合物結(jié)晶共同控制。他們通過(guò)安裝在擠出機(jī)口模上的CCD攝像頭拍攝不同溫度下擠出發(fā)泡過(guò)程中泡沫材料形態(tài)一系列變化圖片，得出氣體損失在高溫時(shí)占主導(dǎo)地位，結(jié)晶在低溫時(shí)占主導(dǎo)地位。當(dāng)氣體損失占主導(dǎo)地位時(shí)，泡沫體積膨脹率隨著溫度的降低而升高。相反，當(dāng)結(jié)晶占主導(dǎo)地位時(shí)，泡沫體積膨脹率隨著溫度的升高而升高，其變化機(jī)理見圖1。
圖1 氣體損失及結(jié)晶對(duì)泡沫最終膨脹率影響機(jī)理
通用 PP為半結(jié)晶性線性聚合物，適宜發(fā)泡的黏度和溫度范圍非常窄，Burt通過(guò)估算得出PP適宜的發(fā)泡溫度僅為 4℃，所以發(fā)泡成型困難。這主要是因?yàn)椋?/span>PP是半結(jié)晶性塑料，達(dá)到熔點(diǎn)后，熔體強(qiáng)度迅速降低，高溫下稀薄的無(wú)黏彈性的PP熔體無(wú)法承受住氣泡長(zhǎng)大過(guò)程中所產(chǎn)生的拉伸應(yīng)力作用，氣體極易破孔而出，引起泡孔合并與塌陷；當(dāng)溫度降低時(shí)，又迅速結(jié)晶，泡孔來(lái)不及長(zhǎng)大且大量氣體被排除熔體外。因此，很難用普通PP制得優(yōu)良的發(fā)泡材料。
聚丙烯的加工依賴于其分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，比如分子質(zhì)量（MW）、分子質(zhì)量分布（MWD）和與可發(fā)性相關(guān)的支化程度。這些參數(shù)都會(huì)對(duì)表觀應(yīng)變硬化現(xiàn)象程度造成影響。同時(shí)分子結(jié)構(gòu)參數(shù)還控制著結(jié)晶度，從而間接影響泡沫塑料的密度和模量。大量研究發(fā)現(xiàn)在拉伸流動(dòng)中具有較長(zhǎng)的松弛過(guò)程和應(yīng)變硬化行為是控制泡孔結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)從分子水平證明聚合物分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)是決定其具有此拉伸流動(dòng)現(xiàn)象的根本原因。應(yīng)變硬化現(xiàn)象的產(chǎn)生主要是因?yàn)榇蠓肿游镔|(zhì)解纏結(jié)的速率跟不上拉伸形變的速率，這種現(xiàn)象的存在能夠穩(wěn)定泡孔結(jié)構(gòu)，從而保證泡孔在大幅變形的過(guò)程中不會(huì)出現(xiàn)破裂，這是因?yàn)樵谂菘咨L(zhǎng)過(guò)程中，泡孔壁會(huì)受到雙軸拉伸。
支化結(jié)構(gòu)的聚合物在拉伸流動(dòng)中會(huì)出現(xiàn)明顯的非線性黏彈性流動(dòng)性為。所以,當(dāng)前研究主要通過(guò)提高分子質(zhì)量（MW）、分子質(zhì)量分布（MWD）和支化程度入手提高PP的熔體強(qiáng)度。改善其可發(fā)性，拓寬其發(fā)泡溫度窗口。常用的方法有：共混改性、化學(xué)交聯(lián)與接枝、定向聚合等。
圖2熔體黏度與溫度之間的關(guān)系
為了解決線性PP缺少應(yīng)變硬化現(xiàn)象的問題，通常將它們與具有應(yīng)變硬化現(xiàn)象的樹脂、橡膠等共混。共混法主要包括與不同牌號(hào)或者不同分子量的聚丙烯的共混、與低密度聚乙烯（LDPE）的共混、與長(zhǎng)支鏈聚丙烯的共混、與橡膠粒子共混等。其中以通過(guò)加入長(zhǎng)支鏈聚丙烯（LCBPP）來(lái)提高復(fù)合材料的熔體強(qiáng)度，是最有效的方法，這是因?yàn)?/span>LCBPP支鏈的位阻作用使得共混物的熔體強(qiáng)度得到提高。Reichelt等研究發(fā)現(xiàn)高熔體強(qiáng)度聚丙烯（HMSPP）/PP-b-PE嵌段共聚物合金的熔體強(qiáng)度隨著HMSPP含量的增加而提高，而共混物泡孔密度卻在HMSPP富集區(qū)最低?；厥諒U舊橡膠粒子與 PP 共混，可以有效阻止 PP 大分子鏈的滑移，從而有效提高 PP 的熔體強(qiáng)度，青島科技大學(xué)對(duì)此進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。Xin C L等在研究PP/超高分子量聚乙烯（UHMWPE）體系結(jié)晶及發(fā)泡行為時(shí)發(fā)現(xiàn)少量UHMWPE 的加入可以明顯改善PP的發(fā)泡行為，這是因?yàn)?/span>UHMWPE的加入提高了PP應(yīng)變硬化行為，其分子量超過(guò)100萬(wàn)以上，松弛時(shí)間很長(zhǎng)。
添加無(wú)機(jī)納米粒子可以提高線性PP應(yīng)變硬化行為，從而改善其發(fā)泡質(zhì)量。王向東等人對(duì)聚丙烯/納米粘土復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)剪切流變行為進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)納米粘土顆粒的添加可以有效提高線形聚丙烯的熔體強(qiáng)度，這是因?yàn)榫郾┓肿渔?/span>“插層”進(jìn)入納米粘土顆粒的片層間，形成一種特定的“夾板”結(jié)構(gòu)，這種“夾板”結(jié)構(gòu)可以視為臨時(shí)的“物理交聯(lián)點(diǎn)”，起到了類似于橡膠彈性體中的化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)的作用，從而提高PP的可發(fā)性。Okamoto等使用馬來(lái)酸酐接枝改性PP與納米蒙脫土復(fù)合，當(dāng)納米蒙脫土用量低至4wt.%時(shí)，在雙軸拉伸應(yīng)力下，會(huì)產(chǎn)生明顯的應(yīng)變硬化響應(yīng)。在研究PP/納米粘土體系發(fā)泡行為時(shí)發(fā)現(xiàn)，片狀硅酸鹽納米粒子沿泡孔壁排列，從而有效抵抗泡孔膨脹過(guò)程中的拉伸應(yīng)力，阻礙泡孔破裂，而且提高了泡沫材料的模量。
交聯(lián)法主要包括有機(jī)過(guò)氧化物交聯(lián)法、輻照交聯(lián)法、硅烷接枝交聯(lián)法、疊氮化物交聯(lián)法、離子交聯(lián)法等。
有機(jī)過(guò)氧化物法就是有機(jī)過(guò)氧化物在熱氧化作用下-O-O-發(fā)生斷裂形成自由基，自由基奪取PP分子鏈?zhǔn)逄荚由系?/span>H原子，使其形成聚合物自由基，形成的聚合物自由基一方面可能與聚合物自由基發(fā)生偶合反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)PP的交聯(lián)，另一方面可能發(fā)生β裂解裂解，從而導(dǎo)致PP的降解，如圖。
圖3 PP交聯(lián)過(guò)程中自由基反應(yīng)示意圖
要想獲得高交聯(lián)度，就得減少PP在交聯(lián)過(guò)程中發(fā)生β裂解，增加自由基之間的偶合反應(yīng)，為此需要加入助交聯(lián)劑來(lái)穩(wěn)住聚合物自由基，使其不發(fā)生裂解，從而獲得高交聯(lián)度。有機(jī)過(guò)氧化物為主交聯(lián)劑，以二乙烯基苯（DVB）、四甲基丙烯酸季戊四醇酯(PETM)、季戊四醇（PETA）等含有不飽和鍵多官能團(tuán)分子為助交聯(lián)劑與PP交聯(lián)，反應(yīng)機(jī)理見圖。
圖4 PETA為助交聯(lián)劑下的PP交聯(lián)機(jī)理
除了采用常規(guī)的交聯(lián)劑使 PP 分子發(fā)生交聯(lián)以提高熔體強(qiáng)度外，還可以對(duì) PP 主鏈進(jìn)行接枝。Nam J等通過(guò)反應(yīng)擠出接枝，并對(duì)線性 PP 和接枝 PP 的流變學(xué)性能和擠出發(fā)泡進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)鏈接枝可以大大提高 PP 的零剪切粘度、抗熔垂性和拉伸應(yīng)變硬化特性。Li S Z等通過(guò)熔融接枝的方法，將不飽和線型聚酯接枝到PP分子鏈上，經(jīng)旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)試發(fā)現(xiàn)接枝后PP的模量、穩(wěn)態(tài)柔量及零剪切粘度有了明顯提高，不飽和聚酯分子及接枝PP分子結(jié)構(gòu)見圖示。
圖5 (a)聚酯接枝PP分子結(jié)構(gòu)式(b)聚酯分子結(jié)構(gòu)式
輻照交聯(lián)法交聯(lián)機(jī)理與有機(jī)過(guò)氧化物交聯(lián)法類似，不同的是有機(jī)過(guò)氧化物是通過(guò)自身均裂形成的自由基引發(fā)聚合物交聯(lián)的，而輻照交聯(lián)法是通過(guò)光或各種高能射線來(lái)引發(fā)誘導(dǎo)聚合物自由基的形成；此外，輻照必須在無(wú)氧環(huán)境下進(jìn)行及輻照結(jié)束后需要通過(guò)加熱或加入滅活劑使未反應(yīng)的自由基失去活性，從而防止產(chǎn)品后期氧化的發(fā)生。
常用的輻照源60Co產(chǎn)生的γ射線和電子加速器產(chǎn)生的電子射線。Yoshiga A等人[35]用60Co產(chǎn)生的γ射線對(duì)放入乙炔氣氛中的不同分子量等規(guī)聚丙烯（iPP）進(jìn)行輻照，經(jīng)流變測(cè)試發(fā)現(xiàn)輻照改性后其熔體強(qiáng)度及拉伸黏度有了很大的提高；通過(guò)對(duì)改性分子定性分析發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)支鏈、交聯(lián)及降解產(chǎn)物并存。Lugão A B等研究了PP/三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）及PP/三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)兩種不同體系在60Co源輻照下，通過(guò)兩種不同制備HMSPP的方法制得HMSPP。經(jīng)測(cè)試其凝膠率、熔體流動(dòng)速率、熔體強(qiáng)度及熔體拉伸性能發(fā)現(xiàn)反應(yīng)方法及單體分子類型對(duì)其性能有重要影響，而單體濃度沒有影響。
由于60Co源存在自然消耗且有放射性污染，因此其應(yīng)用受到一定限制。所以，高能電子束輻射加工技術(shù)在輻射交聯(lián)方面應(yīng)用越來(lái)越廣泛。Auhl等研究了氮?dú)獗Ｗo(hù)下通過(guò)電子束輻照制備的長(zhǎng)支鏈聚丙烯（LCBPP）的流變性能。他們發(fā)現(xiàn)支化PP與線性PP零切黏度之比在輻照劑量低10kGy時(shí)，比值隨著劑量的增加而急劇增加，當(dāng)劑量超過(guò)10kGy時(shí)，其值隨著劑量增加而下降。他們認(rèn)為這主要是因?yàn)樵谳椪談┝康陀?/span>10kGy時(shí)，支鏈數(shù)目隨著劑量的增加而急劇增加；當(dāng)劑量超過(guò)10kGy時(shí)，主鏈斷裂，分子質(zhì)量下降引起的。Sugimoto、Wagner等通過(guò)對(duì)不同輻照劑量下電子束輻照接枝PP和化學(xué)接枝PP的熔體強(qiáng)度對(duì)比，發(fā)現(xiàn)輻照接枝PP的熔體強(qiáng)度隨劑量的增加顯著增加，而熔體流動(dòng)速率變化不大；當(dāng)輻照劑量為80kGy時(shí)，輻照接枝PP與化學(xué)接枝PP相比有更高的熔體強(qiáng)度；拉伸流動(dòng)測(cè)試時(shí)，出現(xiàn)明顯的應(yīng)變硬化現(xiàn)象。上述輻照交聯(lián)過(guò)程都是在PP為固體狀態(tài)下進(jìn)行的。Krause B等通過(guò)一個(gè)特殊輻照管，設(shè)計(jì)出在輻照過(guò)程中，通過(guò)改變?cè)O(shè)定溫度的方法將聚合物固體膜快速轉(zhuǎn)換成熔體狀態(tài)進(jìn)行輻照的裝置，見圖。利用該裝置，研究了PP為熔融狀態(tài)下進(jìn)行輻照對(duì)分子結(jié)構(gòu)及材料性能的影響。經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)與固體狀態(tài)下輻照PP相比，熔融狀態(tài)下輻照制得改性PP(MPP)具有更高的接枝率和明顯的應(yīng)變硬化現(xiàn)象。國(guó)內(nèi)北京化工大學(xué)張麗葉、鐘果平等在此領(lǐng)域進(jìn)行了較深入的研究。
圖6可使聚合物薄膜在熔融狀態(tài)下進(jìn)行電子束輻照的BG3輻照管裝置圖
但電子輻照交聯(lián)法也存在不足之處，主要是此法對(duì)輻照樣品有厚度要求且只能在PP無(wú)定型區(qū)發(fā)生作用，從而降低了PP分子主鏈上支鏈的數(shù)量，影響PP熔體強(qiáng)度的提高。
硅烷水交聯(lián)是使PP產(chǎn)生交聯(lián)的最為有效的方法，如采用多乙烯基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等實(shí)現(xiàn)PP交聯(lián)，曾于80年代初期實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化生產(chǎn)。交聯(lián)過(guò)程至少包含兩步反應(yīng)：第一步，乙烯基三烷氧基硅烷在過(guò)氧化物作用下接枝到PP分子鏈上；第二步，將接枝產(chǎn)物放入在不同溫度的水中實(shí)現(xiàn)PP的交聯(lián)。其中交聯(lián)反應(yīng)包括烷氧基的水解反應(yīng)和水解產(chǎn)物之間的形成穩(wěn)定的硅氧交聯(lián)鍵的過(guò)程，機(jī)理如圖。
圖7 兩步法硅烷接枝交聯(lián)PP反應(yīng)機(jī)理
由以上步驟可以看出該技術(shù)工藝復(fù)雜、生產(chǎn)過(guò)程不連續(xù)，需要分多步進(jìn)行。針對(duì)這個(gè)問題，Song G J等提出了一種以不飽和乙烯基硅烷為長(zhǎng)鏈接枝單體、過(guò)氧化苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑、乙烯基苯為助交聯(lián)劑、微量水為交聯(lián)催化劑的一步反應(yīng)擠出法制備交聯(lián)PP的技術(shù)，所有反應(yīng)過(guò)程在擠出機(jī)中一步完成。楊淑靜等也通過(guò)一步反應(yīng)擠出法實(shí)現(xiàn)了PP硅烷接枝與交聯(lián)。但該技術(shù)沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。Liu N C等研究發(fā)現(xiàn)不同引發(fā)劑及硅烷接枝體系對(duì)交聯(lián)效果影響很大。此外，還有疊氮化物交聯(lián)法、離子交聯(lián)法等，但應(yīng)用并不多。
早在20年前，Montell公司就開始利用電子束輻照的方法，在聚合反應(yīng)過(guò)程中將線性PP轉(zhuǎn)換成擁有長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)的PP(LCBPP)，取得成功，其結(jié)構(gòu)如圖示。
圖8 線性PP與長(zhǎng)支鏈PP分子結(jié)構(gòu)示意圖
在LCBPP的研發(fā)上，除Montell公司外，Borealis、Chisso、Exxon公司、奧地利PCD聚合物公司、英國(guó)Zote公司、Akzo Nobel、韓國(guó)三星綜合化學(xué)公司、BASF 和 Hoechst 公司的合資企業(yè)、德國(guó)的 Targor 公司和比利時(shí)的 Fina Chemicals 公司、日本的 Grand 聚合物公司都已相繼開發(fā)出優(yōu)質(zhì)的長(zhǎng)支鏈聚丙烯產(chǎn)品，其中以Borealis（北歐化工）的最為優(yōu)越。
國(guó)內(nèi)有武漢德冠新材料科技有限公司開發(fā)的型號(hào)為DGPP的是主要用于聚丙烯釜壓發(fā)泡，并有部分牌號(hào)投放國(guó)內(nèi)市場(chǎng)試用。
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